Q6.7. Éteres, epóxidos, tioles y sulfuros
Éteres y sulfuros suelen ser funciones relativamente estables, mientras que epóxidos y disulfuros abren rutas reactivas importantes. El oxígeno y el azufre se parecen, pero no son intercambiables.
Objetivos de aprendizaje
- Nombrar y preparar éteres por rutas comunes.
- Explicar tensión y apertura regioselectiva de epóxidos.
- Comparar alcoholes/éteres con tioles/sulfuros.
- Reconocer oxidación de tioles y sulfuros.
Mapa del capítulo
Éteres: estructura y preparación
Los éteres tienen fórmula general R-O-R'. Son polares, aceptores de puente de hidrógeno, pero no donadores si no tienen O-H. Muchos son buenos solventes porque disuelven compuestos orgánicos y coordinan cationes. La síntesis de Williamson usa un alcóxido que ataca por SN2 a un haluro primario o sulfonato; con sustratos secundarios o terciarios aumenta la eliminación.
Ruptura ácida de éteres
Aunque los éteres son relativamente estables, ácidos fuertes como HI o HBr concentrados pueden protonar el oxígeno y permitir ruptura C-O. Si uno de los grupos es metilo o primario, el haluro ataca por SN2; si hay un grupo terciario, puede predominar SN1. Esta reacción muestra un patrón general: protonar convierte un mal grupo saliente en uno mucho mejor.
Epóxidos y apertura nucleofílica
Los epóxidos son éteres cíclicos de tres miembros. La tensión angular vuelve reactivo al anillo. En medio básico, nucleófilos fuertes atacan al carbono menos sustituido por una vía tipo SN2 y abren el anillo con inversión local. En medio ácido, el epóxido protonado tiene mayor carácter carbocatiónico y el nucleófilo suele atacar el carbono más sustituido, aunque la apertura sigue siendo anti.
Tioles, sulfuros y oxidación
Los tioles, R-SH, son más ácidos que alcoholes y tienen olores intensos característicos. Pueden oxidarse suavemente a disulfuros, R-S-S-R, enlace clave en proteínas por puentes disulfuro entre cisteínas. Los sulfuros, R-S-R', son análogos azufrados de éteres, más polarizables y mejores nucleófilos; pueden oxidarse a sulfóxidos y sulfonas. La química del azufre es central en bioquímica y síntesis.
Ejemplo trabajado de lectura química
Para preparar etoxibenceno por Williamson conviene usar fenóxido como nucleófilo y bromoetano como sustrato primario. Usar bromuro terciario favorecería eliminación y no una buena sustitución SN2.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Hacer Williamson con haluros terciarios | La SN2 fracasa por impedimento y compite E2. |
| Aplicar la misma regioquímica a epóxidos ácidos y básicos | El medio cambia el carbono atacado preferentemente. |
| Igualar oxígeno y azufre | El azufre es más grande, polarizable y se oxida con facilidad. |
Autoevaluación
- Propón una síntesis de un éter asimétrico por Williamson.
- Predice apertura de un epóxido no simétrico en medio básico y ácido.
- ¿Cómo se forma un disulfuro desde dos tioles?