Q6.5. Sustitución electrófila aromática
La sustitución electrófila aromática permite funcionalizar anillos sin destruir la aromaticidad de manera permanente. El mecanismo y los sustituyentes existentes deciden velocidad y orientación.
Objetivos de aprendizaje
- Describir el mecanismo general de sustitución electrófila aromática.
- Comparar halogenación, nitración, sulfonación y Friedel-Crafts.
- Predecir activación, desactivación y orientación orto/meta/para.
- Diseñar secuencias de sustitución en arenos.
Mapa del capítulo
Mecanismo general
El anillo aromático actúa como nucleófilo frente a un electrófilo fuerte. En el primer paso se forma un enlace C-E y se pierde temporalmente la aromaticidad para generar el complejo sigma o ion arenio. Ese paso es costoso y suele determinar la velocidad. Luego una base quita el protón del carbono sustituido y se recupera la aromaticidad. La recuperación aromática es la fuerza que hace viable la sustitución.
Reacciones principales
La nitración usa HNO3/H2SO4 para generar NO2+. La sulfonación introduce SO3H y puede ser reversible. La halogenación requiere activar Cl2 o Br2 con ácidos de Lewis como FeCl3 o FeBr3. Friedel-Crafts alquilación y acilación usan AlCl3 u otros ácidos de Lewis para formar electrófilos carbonados; la acilación evita algunos reordenamientos y no suele polisustituir como la alquilación.
Directores y velocidad
Sustituyentes donadores de electrones activan el anillo y dirigen orto/para porque estabilizan el complejo sigma en esas posiciones. Grupos alquilo, OH, OR y NH2 son ejemplos activantes, aunque algunos requieren protección por condiciones ácidas. Sustituyentes fuertemente atractores, como NO2, CN, SO3H, carbonilos y CF3, desactivan y dirigen meta porque los complejos orto/para colocan carga positiva en posiciones muy desfavorables.
Planificación de síntesis aromática
El orden de pasos importa. Si se necesita un producto meta, conviene introducir primero un director meta. Si se requiere Friedel-Crafts, no debe intentarse sobre anillos muy desactivados. Si un grupo amino es demasiado reactivo o se protona, puede protegerse como amida para controlar orientación y reactividad. La síntesis aromática es una lógica de secuencia: cada sustituyente cambia el anillo que recibirá el siguiente paso.
Ejemplo trabajado de lectura química
Para obtener p-bromonitrobenceno como producto principal, bromar primero benceno produce bromobenceno, director orto/para; luego nitrar favorece orto y para, con para frecuentemente más aislable por menor impedimento. Nitrar primero daría bromación meta.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Ignorar el orden de sustitución | Cambiar el primer grupo cambia orientación y velocidad del segundo. |
| Usar Friedel-Crafts en anillos muy desactivados | NO2, carbonilos fuertes o amonio pueden impedir la reacción. |
| Decir que halógenos activan por dirigir orto/para | Los halógenos desactivan, aunque orientan orto/para. |
Autoevaluación
- Predice productos de nitración de tolueno.
- Explica por qué nitrobenceno dirige meta.
- Diseña una ruta para m-bromonitrobenceno.