Q9.9. Termodinámica estadística: fundamentos
La termodinámica estadística deriva funciones macroscópicas desde niveles moleculares. Permite entender capacidades caloríficas, equilibrio y energía libre desde la estructura.
Objetivos de aprendizaje
- Obtener U, S y A desde la función de partición.
- Separar contribuciones traslacional, rotacional, vibracional y electrónica.
- Interpretar capacidades caloríficas por grados de libertad.
- Conectar equilibrio químico con particiones moleculares.
Mapa del capítulo
De q a propiedades
La función de partición molecular contiene información de estados accesibles. Para sistemas ideales, la partición total se relaciona con q y N. A partir de ella se derivan energía interna, entropía y energía libre de Helmholtz. La potencia del método es que convierte datos moleculares en propiedades termodinámicas.
Contribuciones moleculares
La traslación suele contribuir mucho a entropía, porque depende fuertemente del volumen disponible. La rotación depende de momentos de inercia y simetría. La vibración depende de frecuencias y puede estar parcialmente congelada a temperatura ambiente si los niveles están muy separados. La electrónica suele permanecer en estado fundamental salvo temperaturas altas o niveles cercanos.
Capacidad calorífica
La equipartición clásica asigna energía promedio a grados cuadráticos, pero la cuantización limita qué modos se activan. Rotaciones pueden estar activas a temperatura ambiente; muchas vibraciones no. Por eso capacidades caloríficas reales varían con temperatura y no siempre coinciden con predicciones clásicas simples.
Equilibrio estadístico
Las constantes de equilibrio pueden expresarse en términos de funciones de partición de productos y reactivos, junto con energías de referencia. Esto muestra que K no es un número misterioso: surge de accesibilidad de estados, masas, simetrías, frecuencias y diferencia energética entre especies.
Ejemplo trabajado de lectura fisicoquímica
Una molécula pesada tiene niveles rotacionales más cercanos por mayor momento de inercia; a la misma temperatura puede poblar más estados rotacionales que una molécula ligera.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Aplicar equipartición sin revisar cuantización | Modos vibracionales pueden estar congelados. |
| Ignorar simetría molecular | La simetría reduce estados rotacionales distinguibles. |
| Separar termodinámica de estructura | Las propiedades dependen de niveles moleculares. |
Autoevaluación
- ¿Qué contribución aumenta mucho con volumen?
- Explica congelamiento vibracional.
- Relaciona q con energía libre.