Q9.13. Mecanismos complejos y teorías de velocidad
Mecanismos reales incluyen intermediarios, preequilibrios, estado estacionario, cadenas y catálisis. Las teorías de velocidad explican qué controla una constante cinética.
Objetivos de aprendizaje
- Aplicar aproximación de estado estacionario.
- Reconocer preequilibrio y paso limitante.
- Explicar catálisis y reacciones en cadena.
- Introducir teoría del estado de transición.
Mapa del capítulo
Estado estacionario
Para intermediarios reactivos de baja concentración, se aproxima d[I]/dt = 0. Esto permite derivar leyes de velocidad sin conocer la concentración del intermediario. La aproximación no dice que el intermediario no se forma; dice que se consume casi tan rápido como se produce durante la etapa principal.
Preequilibrio y paso lento
Si un paso rápido establece equilibrio antes del paso lento, se usa la constante de equilibrio del prepaso para expresar intermediarios. El paso determinante de velocidad controla la barrera principal, pero pasos previos pueden modificar concentraciones. Diferenciar estas situaciones evita mecanismos incompatibles con la ley observada.
Catálisis y cadenas
Un catalizador ofrece una ruta alternativa de menor energía de activación y se regenera. No cambia Delta G ni K. Las reacciones en cadena tienen iniciación, propagación y terminación; pueden mostrar longitudes de cadena altas y sensibilidad a inhibidores. Radicales y fotólisis son ejemplos frecuentes.
Estado de transición
La teoría del estado de transición relaciona k con la energía libre de activación: k proporcional a exp(-Delta G‡/RT). Delta G‡ incluye contribuciones entálpicas y entrópicas. Una reacción puede ser lenta no solo por romper enlaces fuertes, sino por una organización muy improbable del estado de transición.
Ejemplo trabajado de lectura fisicoquímica
Una reacción con intermediario radicalario puede inhibirse por atrapadores de radicales; esa observación apoya un mecanismo de cadena más que una ruta iónica simple.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Confundir intermediario y estado de transición | El intermediario es mínimo local; el estado de transición no se aísla. |
| Decir que catalizador cambia equilibrio | Acelera ida y vuelta, no K. |
| Aplicar estado estacionario a especies abundantes | Se usa para intermediarios reactivos de baja concentración. |
Autoevaluación
- Deriva una ley simple con estado estacionario.
- Distingue preequilibrio y paso lento.
- ¿Qué significa Delta G‡?