Q5.4. Alquinos y síntesis con enlaces triples
Los alquinos combinan geometría lineal, alta densidad electrónica y una acidez inusual para hidrocarburos. Esa acidez permite formar acetiluros y construir enlaces carbono-carbono.
Objetivos de aprendizaje
- Describir la hibridación sp y la geometría lineal del enlace triple.
- Explicar la acidez de alquinos terminales y la formación de acetiluros.
- Predecir productos de reducción, hidratación e hidrohalogenación de alquinos.
- Diseñar extensiones de cadena mediante alquilación de acetiluros.
Mapa del capítulo
Estructura y nomenclatura
En un alquino, los carbonos del triple enlace están hibridados sp y presentan geometría lineal, con ángulos de 180°. El triple enlace contiene un enlace sigma y dos enlaces pi mutuamente perpendiculares. La distancia C≡C es menor que C=C y C-C, y el enlace es fuerte, aunque sus enlaces pi siguen siendo zonas reactivas.
La nomenclatura IUPAC usa el sufijo -ino y numera la cadena para dar el menor localizador al triple enlace. Si hay dobles y triples enlaces en la misma cadena, se usan sufijos como -en-ino y se asignan localizadores siguiendo reglas de prioridad de insaturaciones y grupos funcionales principales.
Acidez de alquinos terminales
Un alquino terminal, R-C≡C-H, tiene un hidrógeno más ácido que el de alcanos o alquenos, con pKa cercano a 25. La base conjugada, el ion acetiluro, estabiliza mejor la carga porque el carbono sp tiene mayor carácter s y mantiene los electrones más cerca del núcleo.
Para desprotonar de forma útil se requieren bases muy fuertes, como NaNH2 en amoníaco líquido. Hidróxidos o alcóxidos no son suficientes para formar acetiluros en alta proporción. Esta comparación de pKa es central: una reacción ácido-base procede hacia el ácido más débil y la base más débil.
Adiciones al triple enlace
Los alquinos se hidrogenan completamente a alcanos con exceso de H2 y catalizador metálico. Si se busca detener la reducción en alqueno, se usan condiciones selectivas: catalizador de Lindlar para obtener alqueno cis, o metal disuelto en amoníaco líquido para obtener alqueno trans.
La hidratación de alquinos puede producir enoles que tautomerizan a carbonilos. En alquinos terminales, la hidratación ácido-catalizada con Hg2+ suele dar cetonas metiladas por orientación Markovnikov; la hidroboración-oxidación de alquinos terminales puede dar aldehídos por orientación anti-Markovnikov.
Alquilación de acetiluros
El ion acetiluro es un nucleófilo fuerte que puede atacar haluros de alquilo primarios por SN2 y formar un nuevo enlace C-C. Esta reacción extiende la cadena carbonada y es una de las herramientas más claras para construir esqueletos orgánicos desde fragmentos simples.
La limitación es importante: con haluros secundarios o terciarios aumenta la eliminación y la sustitución se vuelve pobre. Por eso una síntesis con acetiluros se planifica hacia electrófilos poco impedidos, como bromuros o yoduros primarios, epóxidos apropiados o derivados activados.
Ejemplo trabajado de lectura química
Para sintetizar pent-2-ino desde acetileno: desprotonar acetileno con NaNH2, alquilar con CH3I para formar propino, desprotonar de nuevo y alquilar con CH3CH2Br. La elección de haluros primarios evita eliminación.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Usar bases débiles para formar acetiluros | Se necesitan bases cuyo ácido conjugado tenga pKa mayor que el alquino terminal. |
| Alquilar con haluros terciarios | El acetiluro actúa como base y favorece eliminación. |
| Olvidar la tautomería | La hidratación produce enoles que normalmente se observan como carbonilos. |
Autoevaluación
- ¿Por qué un carbono sp estabiliza mejor un acetiluro que un carbono sp3?
- Elige condiciones para reducir un alquino a alqueno cis o trans.
- Diseña una síntesis de 3-hexino usando acetiluros.