Q5.2. Alquenos: adiciones electrófilas
La reacción característica de los alquenos es la adición al enlace pi. El punto central no es memorizar reactivos, sino reconocer qué átomo se agrega primero, qué intermediario aparece y cómo eso decide regioquímica y estereoquímica.
Objetivos de aprendizaje
- Explicar el enlace pi como fuente de densidad electrónica frente a electrófilos.
- Predecir productos de hidrohalogenación, hidratación, halogenación y formación de halohidrinas.
- Distinguir mecanismos con carbocationes de mecanismos con intermediarios puente.
- Justificar Markovnikov, anti-Markovnikov, adición syn y adición anti.
Mapa del capítulo
El enlace pi como nucleófilo
El enlace pi de un alqueno contiene electrones más expuestos que los de un enlace sigma. Por eso puede actuar como nucleófilo frente a un electrófilo. En una adición típica, el enlace pi se rompe y se forman dos enlaces sigma nuevos; el resultado global es que disminuye la insaturación.
El primer paso suele ser el que decide el destino de la reacción. Si el alqueno se protona, aparece un carbocatión; si reacciona con Br2 o Cl2, puede formarse un ion halonio cíclico; si reacciona con borano, se organiza un estado de transición concertado. Cada posibilidad produce reglas diferentes.
Hidrohalogenación y regla de Markovnikov
Al agregar HCl, HBr o HI a un alqueno no simétrico, el hidrógeno suele unirse al carbono que ya tenía más hidrógenos y el halógeno al carbono más sustituido. Esta regla de Markovnikov se entiende por la estabilidad del carbocatión: la protonación ocurre de modo que la carga positiva quede en el carbono más sustituido.
Los carbocationes pueden reordenarse por corrimientos de hidruro o de alquilo si así forman un carbocatión más estable. Por eso la predicción no termina al aplicar Markovnikov: hay que revisar si existe una ruta razonable hacia una carga más estable antes del ataque del nucleófilo.
Hidrataciones de alquenos
La hidratación ácido-catalizada agrega H y OH con orientación Markovnikov, pero procede por carbocatión y puede reordenarse. La oximercuración-desmercuración también entrega alcoholes Markovnikov, pero evita reordenamientos porque no genera un carbocatión libre ordinario. La hidroboración-oxidación produce alcoholes anti-Markovnikov y ocurre con adición syn de H y OH.
Elegir una hidratación depende del alcohol buscado. Si el OH debe quedar en el carbono más sustituido y no hay riesgo de reordenamiento, la hidratación ácida puede servir. Si el esqueleto es sensible, oximercuración es más controlada. Si el OH debe quedar en el carbono menos sustituido, se usa hidroboración-oxidación.
Halogenación y halohidrinas
La adición de Br2 o Cl2 a alquenos forma dihaluros vecinales. El mecanismo pasa por un ion halonio cíclico, de modo que el haluro ataca desde la cara opuesta y el resultado es una adición anti. Esta observación es una evidencia clásica de que no se forma un carbocatión libre simple.
Si la reacción ocurre en agua o alcohol, el nucleófilo solvente compite con el haluro y se forman halohidrinas o haloéteres. En halohidrinas, el OH se instala en el carbono más sustituido porque ese carbono soporta mayor carácter positivo en el ion halonio. Así aparecen juntas la regla regioquímica y la adición anti.
Ejemplo trabajado de lectura química
Para propeno + HBr, el H se agrega al carbono terminal y se forma un carbocatión secundario; Br- ataca y se obtiene 2-bromopropano. Con HBr y peróxidos, la vía radicalaria invierte la regioquímica y puede dar 1-bromopropano.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Aplicar Markovnikov sin mecanismo | La regla resume un resultado, pero hay excepciones y reordenamientos. |
| Olvidar la estereoquímica | Halogenación y halohidrina suelen ser anti; hidroboración es syn. |
| Confundir hidroboración con hidratación ácida | Ambas agregan agua globalmente, pero dan regioquímica opuesta. |
Autoevaluación
- Predice el producto mayor de 2-metil-2-buteno con HBr.
- Compara hidratación ácida, oximercuración e hidroboración para un alqueno no simétrico.
- Explica por qué Br2 en agua forma una bromohidrina anti.